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Dépolymérisation sélective de la cellulose en glucose par ultrasons à haute fréquence

Résumé

La dépolymérisation de la cellulose en glucose est une réaction importante ouvrant la voie à divers produits chimiques biosourcés d’intérêt industriel tels que l’éthanol, le sorbitol, l’acide furandicarboxylique…. Cependant, la cellulose présentant un réseau de liaison hydrogène fort et des interactions de van der Waals très cohésives, cette réaction nécessite de surmonter des barrières d’activation très élevées.

Actuellement, la dépolymérisation sélective de la cellulose peut être effectuée avec des enzymes ou de l'eau supercritique. Cependant, ces technologies sont limitées en raison soit des faibles rendements/sélectivités ou des conditions de réaction sévères en température ou en pression, soit des temps de réaction longs ou des dilutions trop importantes. Etre capable de dépolymériser sélectivement la cellulose à basse température est un défi important auquel cette thèse s’adresse.

La méthodologie que nous avons suivie dans ce mémoire de thèse consiste à explorer une activation physique (ici les ultrasons haute fréquence), plutôt que catalytique, de la cellulose. Nous montrons que cette technologie permet de dépolymériser sélectivement la cellulose en glucose dans l’eau sans aucun catalyseur, à basse température (60°C) et pression (P atm), avec un rendement de 60 % en seulement 2 minutes d'irradiation ultrasonique à 525 kHz.

Le concept est basé sur la formation de bulles de cavitation qui agissent comme des mini réacteurs pour l’activation de l’eau et de la cellulose. En effet, lorsque l'eau est soumise à ces ultrasons hautes fréquences, elle est dissociée en radicaux H• et •OH à l’intérieur de ces bulles. Le confinement de ces bulles de cavitation à la surface de la cellulose permet le clivage sélectif de la liaison glycosidique, tout en évitant une oxydation parasite du glucose formé. Nous discutons également dans ce mémoire de thèse l'implication respective des radicaux H• et •OH, l'influence de la nature du gaz et l'aspect primordial de la taille des particules de cellulose sur le control de la sélectivité de la réaction.

Abstract:

The depolymerization of cellulose into glucose is an important reaction opening the way to various bio-based chemicals of industrial interest such as ethanol, sorbitol, furandicarboxylic acid…. However, since cellulose is made of a strong hydrogen bonding network linked by very cohesive van der Waals interactions, this reaction requires overcoming very high activation barriers.

Currently, selective depolymerization of cellulose can be carried out with enzymes or supercritical water. However, these technologies are limited due to either a low yield/selectivity or severe reaction conditions of temperature or pressure, or long reaction times or too high dilutions. Being able to selectively depolymerize cellulose at low temperatures is an important challenge to which this thesis is addressed.

The present methodology consists in exploring high frequency ultrasound as physical activation of cellulosic materials. We show that this technology allows selectively depolymerizing cellulose into glucose in water without any catalyst, at low temperature (60 °C) and pressure (P atm) with a yield of 60% in just 2 min of ultrasonic irradiation at 525 kHz.

The concept is based on the formation of cavitation bubbles, which act as mini reactors for the activation of water and cellulose. In fact, when water is subjected to these high frequency ultrasounds, it is dissociated into H• and •OH radicals inside these bubbles. The confinement of these cavitation bubbles on the surface of the cellulose allows the selective cleavage of the glycosidic bond, while avoiding side oxidation of the glucose formed. We also discuss in this thesis the respective implication of the radicals H• and •OH, the influence of the nature of the gas and the crucial point of the size of the cellulose particles on the control of the selectivity of the reaction.

Composition du jury

• Rapporteurs :        

Henri Cramail, Professeur, Université de Bordeaux

Laurent HEUX, Directeur de recherche, CERMAV, Grenoble 

• Examinateurs :    

Karine DE OLIVEIRA VIGIER, Professeure,Université de Poitiers

Sandrine BOUQUILLON, Professeure, Université de Reims

Directeur de thèse :         François JEROME, Directeur de recherche, Université de Poitiers

Co-directrice de thèse :   Isabelle CAPRON, Directrice de recherche, INRAE, Nantes